Il était le fils aîné de l'Empereur Paul I et de Sophie Dorothea de Wurtemberg. Fils du Grand-Duc Paul Petrovich, plus tard Paul Ier, Alexandre a succédé au trône après l'assassinat de son père.
Il a dirigé la Russie pendant la période chaotique des guerres napoléoniennes. En tant que prince et au cours des premières années de son règne, Alexandre utilisait souvent un discours libéral, mais maintenait les politiques absolutistes de la Russie en pratique. Dans les premières années de son règne, il a initié quelques réformes sociales mineures et (en 1803-04) de grandes réformes éducatives libérales, telles que la construction de plus d'universités. Alexandre a nommé Mikhail Speransky, le fils d'un prêtre de village, comme l'un de ses conseillers les plus proches. Les Collegia ont été abolis et remplacés par le Conseil d'État, qui a été créé pour améliorer la législation. Des plans ont également été faits pour mettre en place un parlement et signer une constitution. Alexandre était également hostile envers les puissances européennes. Contrairement à ses prédécesseurs qui ont tenté de westerniser la Russie afin qu'elle puisse rivaliser avec l'Europe, Alexandre était un nationaliste russe et un slavophile qui voulait que la Russie se développe sur la base de la culture russe plutôt que de la culture européenne. La politique slavophile reste encore aujourd'hui la principale politique étrangère en Russie. En politique étrangère, il a changé quatre fois de position envers la France entre 1804 et 1812 entre neutralité, opposition et alliance. En 1805, il a rejoint la Grande-Bretagne dans la guerre de la Troisième Coalition contre Napoléon, mais après avoir subi de graves défaites lors des batailles d'Austerlitz et de Friedland, il a changé de camp et conclu une alliance avec Napoléon par le Traité de Tilsit (1807) et a rejoint le Système continental de Napoléon. Il a mené une petite guerre navale contre la Grande-Bretagne entre 1807 et 1812 ainsi qu'une courte guerre contre la Suède (1808-09) après le refus de la Suède de rejoindre le Système continental. Alexandre et Napoléon étaient à peine d'accord, en particulier en ce qui concerne la Pologne, et l'alliance s'est effondrée en 1810. Le plus grand triomphe d'Alexandre est survenu en 1812 lorsque l'invasion de la Russie par Napoléon s'est révélée être un désastre catastrophique pour les Français.En tant que partie de la coalition victorieuse contre Napoléon, il a gagné du territoire en Finlande et en Pologne. Il a formé la Sainte-Alliance pour réprimer les mouvements révolutionnaires en Europe, qu'il considérait comme des menaces immorales pour les monarques chrétiens légitimes. Il a également aidé Klemens von Metternich, d'Autriche, à réprimer tous les mouvements nationaux et libéraux. Au cours de la seconde moitié de son règne, Alexandre est devenu de plus en plus arbitraire, réactionnaire et craintif des complots contre lui ; en conséquence, il a mis fin à bon nombre des réformes qu'il avait faites auparavant.
Il a expulsé les enseignants étrangers des écoles, l'éducation devenant davantage axée sur la religion ainsi que politiquement conservatrice. Speransky a été remplacé comme conseiller par le strict inspecteur de l'artillerie, Alexey Arakcheyev, qui a supervisé la création de colonies militaires. Alexandre est mort de typhus en décembre 1825 lors d'un voyage dans le sud de la Russie. Il n'a laissé aucun enfant légitime, car ses deux filles sont mortes dans l'enfance. Aucun de ses frères ne voulait devenir empereur. Après une période de grande confusion (qui a présagé la révolte des Décembristes, des officiers libéraux de l'armée, dans les semaines suivant sa mort), il a été remplacé par son frère cadet, Nicolas Ier.